摘要：含銅污泥成型進(jìn)入立式燒結(jié)機，經(jīng)烘干預(yù)還原和1000℃左右的焙燒，形成燒結(jié)塊；燒結(jié)塊入熔煉爐得到粗銅

關(guān)鍵詞：燒結(jié)機焙燒預(yù)還原燒結(jié)塊銅污泥資源化回收

電鍍的基本原材料就是鋅、鎳、銅、鉻及金、銀等重金屬，在電鍍的加工過程中，會有一定數(shù)量的金屬不被完整利用，其中有相當(dāng)部分就變成污染物存在于電鍍廢水、污泥中，對環(huán)境造成污染。含銅電鍍污泥主要產(chǎn)生于金屬基本工業(yè)之表面處理、印刷電路板業(yè)、電鍍業(yè)及電線電纜業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的銅泥。電鍍銅廢液中銅離子的濃度一般為幾十mg/L，高則上百mg/L以上。

2011-2012，短短一年間，因電鍍污染，上萬人流離失所，上千畝土地在今后的幾十年內(nèi)無法再種植任何農(nóng)作物。不得不承認(rèn)，目前，電鍍污染已經(jīng)成為我國幾大重要污染源之一，據(jù)專家推算，如果我國電鍍污染態(tài)勢繼續(xù)蔓延，得不到有效治理，大概再過100年，我國的土地將大面積無法再種植任何作物，電鍍污染的治理與防治已迫在眉睫，刻不容緩。

含銅污泥中的銅、鎳、鋅和鉻等重金屬的氫氧化物是一種非穩(wěn)定狀態(tài)，如果隨意堆放，在雨水淋溶作用下，重金屬有可能再溶出而污染土壤或地下水造成環(huán)境生態(tài)的危害，因此該重金屬污泥一般均歸類為危險廢物。在《國家危險廢物名錄》(自2008年8月1日起施行)中的廢物類別為HWl7與HW22。由于重金屬污泥的成分與天然礦產(chǎn)相近，且金屬品位遠(yuǎn)高于礦產(chǎn)開采品位(開采品位百分之零點幾)，若能以礦物化技術(shù)將重金屬污泥形成適合分選冶煉的礦物型態(tài)，再利用已經(jīng)成熟的冶煉技術(shù)將銅、鎳金屬資源回收，則既能降低污泥對環(huán)境的危害，又降低了金屬資源的持續(xù)耗竭。

1.幾種電鍍污泥資源化回收技術(shù)比較

目前國內(nèi)外有關(guān)重金屬污泥資源化回收技術(shù)主要有置換電解、浸漬置換、氨浸漬、微生物處理技術(shù)、高溫還原法、礦物化技術(shù)等。其中置換電解技術(shù)操作程序復(fù)雜，會牽涉到多次的浸漬、過濾、逆洗及置換等步驟，而且重金屬污泥組成的變化會影響技術(shù)的適用性。

氨浸法雖然對部分金屬(如銅、鎳、鋅)具有選擇性浸出的優(yōu)點，但是浸出速率較慢及氨水臭味是該技術(shù)的缺點，因此以該技術(shù)對重金屬污泥進(jìn)行資源化時須注意氨水臭味對周遭環(huán)境的影響，另外，氨浸后的廢渣難以處理，易產(chǎn)生二次污染。

以微生物技術(shù)對高濃度重金屬污泥進(jìn)行資源回收的案例較少見，目前大多應(yīng)用在下水道污泥或低濃度廢水的重金屬去除方面，且反應(yīng)速率較其它回收處理技術(shù)慢。

重金屬污泥礦化技術(shù)目前在相關(guān)研究及商業(yè)化操作并不多見，屬于剛起步的資源化技術(shù)，該技術(shù)系著眼于重金屬污泥組成與含量本就與礦產(chǎn)相同，因此如能使礦物特性突顯即可利用已成熟的分選及冶煉技術(shù)將金屬資源回收，由于該技術(shù)剛剛起步，若要商業(yè)化還須進(jìn)一步發(fā)展。高溫還原法處理重金屬污泥有回收金屬資源、產(chǎn)生無害爐渣、流程短等好處，但是設(shè)備投資成本較高，若污泥中含有易揮發(fā)重金屬，則須以污染防治設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控，以避免二次污染的發(fā)生。

由上述分析可見，對含銅污泥綜合利用采取高溫還原工藝雖然設(shè)備投資成本較高，但其對重金屬回收率高，爐渣可回收利用，產(chǎn)生的煙氣如果采取有效的治理措施可防止對環(huán)境的污染。因此該技術(shù)綜合效益更好，工業(yè)簡單可靠，競爭力更強，可實現(xiàn)資源的綜合利用。

2. 含銅電鍍污泥的來源及組成

含銅電鍍污泥主要來自金屬表面處理、印刷電路板業(yè)、電鍍業(yè)、電池制造業(yè)及電線電纜業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的重金屬污泥。它是通過化學(xué)沉淀法調(diào)節(jié)廢水的pH值和加入混凝劑，使廢水中的銅等重金屬形成氫氧化物沉淀，形成的沉淀物就是含銅電鍍污泥。壓濾后的濾餅含水率一般在75％～85％，屬于偏堿性質(zhì)，pH值在6.70～9.77之間，顏色有棕黑色、棕色、棕黑色、墨綠色等，其水分、灰分含量均很高，水分一般在75％～90％之間，灰分均在76％以上，銅泥中主要成分為銅、鎳等金屬類及石英等，其典型化學(xué)成分見表1。

含銅電鍍污泥主要化學(xué)成分（表1）

注：(含水25％的干基)

3 .含銅電鍍污泥的回收利用

3.1高溫熔煉回收工藝

含銅污泥送入立式燒結(jié)機，由無煙煤提供熱源，在燒結(jié)機的上半部分設(shè)計有預(yù)熱帶，利用煅燒的預(yù)熱對成型的電鍍污泥進(jìn)行預(yù)熱烘干，充分降低結(jié)晶水分含量，有利于沉降后的煅燒，再經(jīng)1000℃左右的焙燒及預(yù)還原，形成燒結(jié)塊，然后進(jìn)入熔煉爐熔煉，鐵、石英等雜質(zhì)進(jìn)入爐渣被分離出來，得到銅含量大于81％的粗銅與銅含量約為40％的冰銅，粗銅與冰銅經(jīng)回轉(zhuǎn)精煉爐除去大部分氧和其它雜質(zhì)后鑄成含銅量大于98.5％陽極銅板。

3.2含銅電鍍污泥的烘干和煅燒預(yù)處理

由于含銅電鍍污泥的含水量較高，粒度很細(xì)，為了保證熔煉爐內(nèi)溫度，增加爐料的透氣性，提高其床能率，原來采用的是經(jīng)回轉(zhuǎn)烘干機使含銅污泥的含水率降低到50%左右，再送到特制的制磚機中添加少量石灰后壓制成具有一定強度和粒度的磚形物料，作為熔煉爐的爐料。其缺點是能耗高，熔煉爐的產(chǎn)能低；現(xiàn)采用***新工藝，用立式燒結(jié)機進(jìn)行焙燒、預(yù)還原技術(shù)，其方法是：將這部分含銅污泥添加少量石灰與無煙煤粉按比例混合攪拌均勻，經(jīng)成型設(shè)備后，進(jìn)入立式燒結(jié)機在1000℃下焙燒、預(yù)還原形成燒結(jié)塊。燒結(jié)機出口煙氣≤200℃；燒結(jié)塊出料溫度≤100℃。燒結(jié)塊作為熔煉爐的爐料。

銅污泥烘干燒結(jié)的原理：經(jīng)過干化處理的的污泥原料同煤粉以及其它原料一同均勻混合，通過成型設(shè)備成型，具有一定的顆粒直徑，由喂料裝置均勻的速度從窯頂加入，靠自重下移，助燃空氣由下部或側(cè)面鼓入，向上通過顆粒之間的空隙流動，同顆粒的表面進(jìn)行熱交換，熱量由顆粒中的煤粉燃料提供，加上反應(yīng)中放出的熱量，使得顆粒由表及里預(yù)熱、脫水、分解、燒結(jié)、冷卻，并通過立窯下面的破碎卸料裝置從窯的底部卸出，一般將燒結(jié)機燒結(jié)的過程大致分為三個階段：頂部預(yù)熱帶、煅燒燒結(jié)帶、冷卻卸出帶。

1.頂部預(yù)熱帶

  成型的物料顆粒入窯后，受到自下而上的熱氣流加熱，顆粒中的水分蒸發(fā)，變成干料，同時溫度不斷升高，燃料中的揮發(fā)物不斷逸出，隨廢氣排出窯外，物料顆粒由于水分的蒸發(fā)和揮發(fā)物的逸出，顆粒收縮并沉降至煅燒燒結(jié)帶。

2.煅燒燒結(jié)帶

 物料沉降到這里，溫度進(jìn)一步提高，逐漸提高到1000度左右，物料顆粒中的煤粉大量燃燒，部分呈現(xiàn)出液相的初步軟化反應(yīng)，物料中的銅元素開始還原，為下一步的冶煉工作提供很好的原料供應(yīng)。

3.冷卻卸出帶

 物料經(jīng)過還原煅燒后，由下部鼓入的冷空氣，對高溫的還原物料進(jìn)行急速冷卻，保證的元素的還原效果，同時冷卻后的熱空氣繼續(xù)上升，用來對燒結(jié)的供氧煅燒，其后的高溫?zé)釓U氣對預(yù)熱帶的原料進(jìn)行烘干，形成上下充分的利用，燒結(jié)料冷卻后具有一定的強度可塊狀的結(jié)構(gòu)，通過卸料的齒塔和牙板破碎成小塊的燒結(jié)料卸出窯外，這樣的燒結(jié)料還原比較充分、塊徑比較均勻，強度適中，有利于冶煉工序燃料的消耗，加快的冶煉的速度，節(jié)能降耗.

   至此，原料通過混合-成型-預(yù)熱-燒結(jié)-冷卻-卸出完成整個的燒結(jié)工藝，烘干燒結(jié)機充分利用了立式窯爐的特點，物料自上而下，空氣自下而上，相互交匯完成燒結(jié)。工藝簡單使用，投資少，見效快，充分的利用資源，減少環(huán)境的污染風(fēng)險，目前在很多廠家得到了推廣和應(yīng)用. 

煙氣污染治理措施

燒結(jié)機產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過布袋除塵器除塵與濕法脫硫后，經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。布袋除塵器收集的煙塵含有被煙氣帶出的部分重金屬污泥，與燒結(jié)塊篩下的碎料（返料）返回配料倉，成球后入燒結(jié)機。

3.3粗煉

粗煉工藝

燒結(jié)塊入熔煉爐，加入焦炭與造渣劑石英石和石灰石，焦炭燃燒放出的熱量足以使?fàn)t料熔化，并使熔體過熱，同時形成一定的還原氣氛，使銅及其它金屬氧化物還原，得到銅含量大于8 1％的粗銅與銅含量約為40％的冰銅。具體反應(yīng)過程為：

在高溫作用下，高溫還原物料中的銅發(fā)生氧化，形成Cu₂O，由于銅對硫的親和力大于鐵對硫的親和力，所以在高溫還原過程中，產(chǎn)出的Cu₂O被爐料中的FeS硫化成Cu₂S。還原過程中產(chǎn)生的FeO將與爐料中的SiO₂及CaO等造渣物質(zhì)形成爐渣，含銅率小于0.4％。由于冰銅與爐渣實際上不相互溶解，并且兩者比重相差較大，從而可較好地分離，從而得到冰銅產(chǎn)品。該過程的主要反應(yīng)式如下：

Cu₂O+FeS=Cu₂S+FeO

Cu₂S+FeS=Cu₂S·FeS

熔煉爐以焦炭為燃料，爐膛內(nèi)溫度高達(dá)1250～1300℃。高溫下，污泥中的銅鹽等重金屬鹽分解為氧化物，這些氧化物和一氧化碳接觸還原為單質(zhì)銅和其它重金屬，由于爐溫高達(dá)1200℃ 以上，銅在爐底呈液態(tài)，定期將爐內(nèi)的銅等重金屬放出成型，可得到以銅為主，同時含有其它重金屬的產(chǎn)品。該過程的主要反應(yīng)式如下：

C+O₂=CO₂

CO₂+C=2CO

2CuO+CO=Cu₂O+CO₂

Cu₂O+CO=2Cu+CO₂

4. 結(jié)論

(1)含銅電鍍污泥綜合利用采取的高溫熔煉工藝雖然設(shè)備投資成本較高，但其對銅回收率達(dá)到95％以上，回收方法及工藝流程簡單，可操作行強，技術(shù)可行。經(jīng)過企業(yè)的實際使用，采用立式燒結(jié)機比回轉(zhuǎn)式烘干機及制磚處理工藝，總處理成本下降了30～40%左右。

(2)銅屬于不可再生資源，近年我國對銅原材料的需求不斷增長，生產(chǎn)銅的經(jīng)濟(jì)效益明顯，一般在2年左右可收回投資，該工藝在經(jīng)濟(jì)上可行。

(3)該工藝產(chǎn)生的爐渣中重金屬的浸出濃度遠(yuǎn)低于毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可用作建筑輔材或造船廠的除銹材料，不會造成二次污染。

(4)產(chǎn)生的煙氣采取有效的治理措施可防止對環(huán)境的污染，同時收集下來的煙塵得到了綜合利用，進(jìn)一步回收了有用資源。過程無廢水排放。

(5)該工藝對于含銅電鍍污泥進(jìn)行資源化回收，化害為利，變廢為寶，具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益與社會效益。

（6）該工藝主要對于原材料的污泥水分要求需要很好的控制，如果能結(jié)合污泥干化處理工藝，水分控制在30-50，則能夠很好的提高后續(xù)的烘干和焚燒的處理量。