“鹽是埋在地底下,大概600米到1000米左右。它形成于一千多萬年前。”湘澧鹽化有限責任公司魏敏說。我們吃的基本是礦鹽,從地下井礦抽取含鹽量高的鹵水制成。井礦鹽工藝流程因所用原料、產(chǎn)品用途、生產(chǎn)用能方式的不同而有數(shù)種,但均有蒸發(fā)結(jié)晶、脫水干燥兩道主要工序:國內(nèi)多采用真空蒸發(fā)、離心脫水、沸騰干燥工藝。不同組分的鹵水采取不同的制鹽工藝流程,除生產(chǎn)鹽外,同時回收石膏和芒硝等產(chǎn)品。
旱采所得的巖鹽,如品位高,可直接
粉碎、篩分得到成品;如品位較低,則將礦石溶解成鹵水,凈化后再蒸發(fā)結(jié)晶成。天然鹵水或巖鹽鹵經(jīng)預處理,再用圓(平)鍋煎熬或真空蒸發(fā)、熱壓蒸發(fā)制成鹽。
鹵水凈化處理用化學方法除去鹵水中所含Ca2+、Mg2+、H2S及其他雜質(zhì),再用以制鹽。Ca2+、Mg2+在制鹽過程中,常在預熱器、蒸發(fā)器的傳熱管壁生成鍋垢,影響傳熱系數(shù),除去的方法有:①加入NaOH、Na2CO3,使Ca2+、Mg2+生成Mg(OH)2、CaCO3沉淀。此法流程簡單,但耗堿量大,處理費用較高;②先加入石灰乳,使Mg2+生成Mg(OH)2析出,然后加入Na2CO3,使Ca2+生成CaCO3析出;③先加入石灰乳與Na2SO4,使Mg2+成為Mg(OH)2析出,再通入CO2(石灰窯窯氣或鍋爐煙道氣),進一步除去Ca2+。石灰乳加入量需考慮將Mg2+除去后,鹵水中還要含有適量的OH-,以便在第二步反應中使Ca2+生成CaCO3析出。處理過程中,為加速沉淀物的凝聚與下沉,常返回一部分沉淀物作為晶種,同時加入助沉劑,如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉等。
某些天然鹵水中含有H2S,對制鹽設(shè)備有嚴重腐蝕作用,或含有BaCl2,對人體有害,都應在預處理中除去。除去H2S的方法為:①空氣吹出法,使大部分H2S被帶出。再通入氯氣,與殘存的H2S反應,生成單質(zhì)硫沉淀;同時氯氣與水作用生成次氯酸(HClO),在日光直接照射下,次氯酸分解成HCl,并放出〔O〕,又可將H2S氧化成單質(zhì)硫析出。為了除去鹵水中過剩的CL2、HCl和Fe3+,加入Ca(OH)2,使生成Fe(OH)3,并加速鹵水的澄清;再加入Na2S2O3,還原鹵水中殘存的游離氯。此法脫硫率可達98%以上,已在工業(yè)上試用;②用空氣吹出法使鹵水中H2S含量降到15mg/1以下,再加入FeCl3,除去殘存的H2S。此法工藝簡單,費用低,H2S除去率在99%以上,已用于生產(chǎn)。廢氣中的H2S用橡椀烤膠脫硫法除去。對含Ba2+的鹵水,比較簡單的處理方法是與含SO娸的鹵水混合,使生成BaSO4沉淀,將Ba2+除去。
圓(平)鍋煎鹽直接加熱煎熬圓鍋或平鍋中的鹵水成鹽,在常壓下進行。因燃料消耗高,且易出現(xiàn)事故,此法已基本淘汰。但為了滿足用戶需要,還保留著某些特殊的平鍋制鹽法,如美國的造粒池法生產(chǎn)漏斗狀鹽和阿爾貝格法生產(chǎn)塊狀和鱗片狀鹽。
真空蒸發(fā)制鹽根據(jù)鹵水沸點隨壓力減低而下降的規(guī)律,在壓力遞減的多效蒸發(fā)罐組中,用生蒸汽(新鮮蒸汽)加熱一效罐的鹵水,使之沸騰蒸發(fā),產(chǎn)生二次蒸汽用作次效罐的熱源,并按所設(shè)效數(shù)依次傳遞,多次利用二次蒸汽,使各效罐的鹵水蒸發(fā)析鹽。
真空蒸發(fā)制鹽的主要設(shè)備是蒸發(fā)罐,由加熱室和蒸發(fā)室組成。加熱室的殼體中,有上下花板和固定在花板間的加熱管束。加熱蒸汽經(jīng)管道進入殼體,鹵水由下而上在加熱管中循環(huán),通過加熱管壁的熱交換,使鹵水溫度升高,并進入蒸發(fā)室,沸騰蒸發(fā);二次蒸汽由上部排出,冷凝水由加熱室底部管道排出,蒸發(fā)室底部有集鹽裝置。制鹽工業(yè)常用的真空蒸發(fā)設(shè)備有兩種:①標準式蒸發(fā)罐(圖6),加熱室置于蒸發(fā)罐內(nèi),其中有直徑較大的中央循環(huán)管,橫斷面積為加熱管束總橫斷面積的50~100%,內(nèi)裝推進器,強制鹵水循環(huán),流速可達0.8~1.2m/s,借以提高傳熱系數(shù)。結(jié)構(gòu)簡單,動力消耗較少,但鹵水循環(huán)慢,傳熱系數(shù)低,檢修困難,不易實現(xiàn)大型化;②外加熱室強制循環(huán)蒸發(fā)罐(圖7),加熱室與蒸發(fā)室分開,其間用上、下循環(huán)管連接,鹵水的循環(huán)由安裝在下循環(huán)管和加熱室之間的軸流泵強制進行。鹵水循環(huán)速度較快,達2m/s左右,加熱管拆換、檢修方便,便于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),但動力消耗較大。多效蒸發(fā)的加料方式一般是各效分別加料,鹽漿順流到末效排出。末效二次蒸汽進入冷凝器冷凝,并將不凝氣排除,以維持蒸發(fā)系統(tǒng)的真空度。
熱壓蒸發(fā)制鹽利用壓縮機或蒸汽噴射泵,將蒸發(fā)罐所產(chǎn)生的二次蒸汽加壓升溫,再反饋至蒸發(fā)罐,反復將二次蒸汽用于蒸發(fā)制鹽(圖8)。壓縮機壓縮效率高,但設(shè)備復雜,投資較大,耗電多;蒸汽噴射泵設(shè)備簡單,投資較少,但效率較低,并需具備壓力較高的工作蒸汽。
熱壓、真空并用法制鹽將熱壓蒸發(fā)與真空蒸發(fā)結(jié)合起來的一種制鹽方法。有的是在多效真空蒸發(fā)系統(tǒng)外,增加一個加壓效,如采用電動壓縮機,加壓效可獨立使用,如圖8;如改用汽輪機驅(qū)動的壓縮機,除壓縮本效二次蒸汽反復使用外,汽輪產(chǎn)生的背壓蒸汽供給多效蒸發(fā)系統(tǒng)作為熱源。有的是在多效蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi),用蒸汽噴射泵壓縮一效的二次蒸汽,除反饋本效使用外,其余部分進入下一效作為加熱室的熱源。
制鹽流程地下天然鹵水和水溶采礦得到的鹵水成分不同;水溶采礦得到的鹵水,也有含硫酸鈣較多和含硫酸鈉較多的區(qū)別;因此用以制鹽的流程也不同。
硫酸鈣型鹵水制鹽,如鹵水未經(jīng)預處理,為了防止加熱管壁結(jié)垢,常將石膏晶種加入各效蒸發(fā)罐,各效分別排鹽,經(jīng)旋流器使鹽與石膏晶種分離,晶種回至各效反復使用。
硫酸鈉型鹵水制鹽因提取硫酸鈉(芒硝)的方法不同,制鹽流程也不一樣:一是利用芒硝在低溫時析出的規(guī)律,采用冷凍法提硝。此法歷史悠久,但電耗較高,所需設(shè)備較多,流程比較復雜。二是根據(jù)溫度變化時鹽和硝的溶解度不同的規(guī)律,實行熱法提硝(圖10)。在17.9℃以上的常溫時,硝的溶解度隨溫度的降低而提高,鹽的溶解度則降低;但在130℃以下的高溫時,鹽的溶解度隨溫度的提高而提高,硝的溶解度則降低。因此,可在常溫下用原鹵洗滌鹽漿,鹽質(zhì)可以提高,又可得到含硝較高的洗液,在高溫下可直接制取無水硝。中國首先采用此法,所需設(shè)備較少,能耗較低,目前正在逐步推廣。三是瑞士埃舍維斯公司設(shè)計的從制鹽母液中回收氯化鈉和硫酸鈉的生產(chǎn)流程。此法生產(chǎn)穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)量高,但蒸汽消耗較高。